tdi,mdi,ppg,pop,bdo的特性和用途

**（tdi）
有机**酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农**等高分子材料中，有广泛的应用[1]。**酯的生产引起了世界各发达**的广泛重视，其产量逐年增长[2]。因此，研究与开发**酯工业在我国具有十分重要的现实意义。**酯产品系列主要包括tdi(**)，mdi(二苯甲烷**)，papi(聚甲基聚苯**酯)，pi(苯**酯)，ipdi(**)，odi(****酯)等。在传统的**酯合成工业中，以上各类产品均依靠**法合成。**法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是**毒性很大，对环境污染严重。70年代以来，随着环境保护意识的加强，改进**酯的合成工艺以及开发非**法生产**酯已成为化工领域十分活跃的课题，现将主要进展介绍如下。1 一步法
以tdi的合成为例，反应式为：
通过一步反应实现**酯的合成，难度很大。据最新报道，采用pd(4-mepy)2cl2(co)x作为主催化剂(mepy为**)，fecl3为助催化剂，可以明显提高选择性[3]。在200°c和8.5mpa下，反应1.5h后，反应接近完全转化，tdi的选择性达70.9%，副产物中有5.7%的单**酯。2 两步法
通过对一步法的反应机理分析可知，n原子很难停留在—nco的阶段，相对而言，—ncooch3是反应体系中比较稳定的产物。因此，有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备**酯，再通过**酯加热分解制取**酯的两步法，现已取得较大进展。具体途径可分为氨基的氧化羰化和硝基的还原羰化。2.1 氨基的氧化羰化合成
以pi为例，第一步苯胺的氧化羰化合成反应式为：
该反应的主要副产物为二苯基脲，在甲醇存在下，可自动醇解为**酯，故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃，现就报道较多的几种类型及其反应效果列表如下：
表1 苯胺的氧化羰化合成催化剂性能
催化剂 温度/°c 反应时间/h 转化率/选择性/
pd(tpp)/nai 180 3 100 83[4]
pd/c/nai 170 2 100 92[5,6]
rhi3·3h2o 170 2 62.9 100[7]
tpp:四苯基卟啉二价阴离子
实验研究表明，催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是，当卤素浓度过大时，会降低胺的转化率[8]。增大苯胺浓度或co压力，均有利于反应进行。o2压力对反应的影响比较复杂，存在极值。另据报道，**在同类催化剂和相似反应条件下，转化率仅为20%～40%，**甲酸酯选择性接近60%[9]，副产物主要为单**酯等。第二步为**酯的热分解，反应式为：
该步为快速反应，很容易进行，且反应比较完全，无催化剂存在亦能进行。一般而言，两步法虽然步骤简单，但反应机理比较复杂，产物难以把握，特别是对tdi等结构复杂的**酯产品，应用尚有一定困难。2.2 硝基的还原羰化合成
以pi为例，第一步硝基的还原羰化反应为：
关于该反应的催化剂，第ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道，另外，pt等金属元素也有专利报道，其中以pd,ru和rh的化合物催化效果最有效[10-13]。2.2.1 ru类：(1)以[rucl(co)2(phpy)]2为催化剂，在150°c，7×103kpa时，反应6h，收率达到80%[14]。(2)以羰基合钌系列为催化剂[15]，如ru3(co)12,ru3(co)9,ru6(co)16等，其中以ru3(co)12效果最优，(以net4+cl-为共催化剂，甲苯为溶剂)：在170°c，6×103kpa时，反应5h，收率为93%[16]。2.2.2 pd类：(1)keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式pdcl2-h4pvmo11o40)：在170°c，4.1mpa时，反应3h，转化率为99.3%，选择性92%[17]。(2)pd/c催化剂，3,4,7,8-**菲咯啉，2,4,6-**苯甲酸为助催化剂：在180°c，4.0mpa时，反应2h，转化率99%，选择性为96.6%[18]。(3)pd/baso4催化剂，在类似条件下，效果亦很好。对以上所有催化剂而言，反应的主要副产物都是苯胺[19]。通过反应机理研究可知，氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压co有利于—nco的生成，而温度升高，有利于转化率的提高，但选择性降低。在催化剂方面，只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用，如pd2+，ru2+，rh2+，fe2+等。**进行反应时，原料转化率达到95%以上，但选择性大大下降，反应产物相当复杂[20]。第二步为**酯的热分解，与前述相同，热分解后即得**酯。3 三步法
3.1 dmc(**)法
为了更好的控制反应产物系列，可将羰基化过程先行完成，再将甲氧羰基引入所需的结构中，完成**酯的合成[21]。以pi为例，第一步为合成dmc：
dmc为无毒化学品。该反应以铜为催化剂，无副产物，是典型的环境友好反应。第二步：胺的甲氧羰基化
该反应以pb的氧化物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°c时，液相反应1h，苯胺转化率可达到96%，**酯产率为95%，可见选择性很高[22]。第三步为**酯热分解制取**酯，该反应与前述相同。3.2 苯胺—**联合法[23,24]
以m**备为例，第一步为dpu(二苯基脲)的合成：
反应以**钯为催化剂，当苯胺过量时，dpu可获得较高收率。120°c，41×103kpa下，反应4h,dpu收率可达90%以上。第二步为dpu的甲醇分解
该反应无催化剂即可进行。第三步为**酯的热分解，该步反应类似于前述。此方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物，限制了该方法的应用范围，对tdi等复杂结构的双**酯无法应用。韩国lg公司利用甲醛为中介，完成了mdi的合成，具体反应途径为[25,26]：
2
该反应采用固体酸为催化剂，反应产物为二****酯，经加热分解可生成mdi。该方法的生产成本略高于**法。总之，在非**法合成**酯的各类途径中，步骤越简化，反应本身就越复杂，实现反应越困难。通过增长反应途径，分步完成反应，可大幅度提高实现反应的可行性。dmc法可以适用于各类**酯的合成，工艺路线明确，副产物少，反应条件温和，第二，三步反应生成的甲醇可以回收再利用以生产mdc。生产成本虽略高于**法，但实现了环境友好，该方法具有较好的工业化前景。而且，我国已经有了**技术，因而有望近期实现某些**酯产品的环境友好合成，同时开发不同**酯产品的生产路线
**（tdi）的性状及对人体的危害
**（tdi）有两种异构体：2，4－**和2，6－**。**是水白色或淡黄色液体，具有强烈的刺激性气味，在人体中具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度的**蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿；液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触**可引起慢性支气管炎。对**过敏者，可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。mdi是****（纯mdi）、含有一定比例纯mdi与多苯基多**多**酯**（聚合mdi）以及纯mdi与聚合mdi的改性物的总称，是生产聚氨酯最重要的原料，少量mdi应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点，是继聚乙烯、聚**、聚丙烯、聚**和abs后第六大塑料，已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、**疗等领域，成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。mdi和tdi互为替代品，都是生产聚氨酯的原料。目前mdi的价格略贵一些，但毒性比tdi低，同时mdi形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。聚**ppg系列
外 观：无色至淡黄色油状物
性能与应用
1、ppg系列溶于甲苯、乙醇、**等**，ppg400、ppg600可溶于水，具有润滑、增溶、消泡、抗静电性能。2、化妆品中，ppg400用作润肤剂、柔软剂、润滑剂。3、用作酯化、醚化和缩聚反应的中间体。聚合物多元醇（pop）简介
用途及说明：
pop93/28是高活性中固含量聚合物多元醇，用途广泛，主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑（rim）制品等。二、执行标准：
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标
指标名称 指标
羟值 mgkoh/g 23～27
粘度 mpa·s/25℃≤3500
水份%≤0.05
ph 值 6～9
固含量%27±1
单体残余量 ppm≤100
pop36/2
一、用途及说明：
pop36/28是pop31/28的替代产品，是高活性中低固含量聚合物多元醇，用途广泛，主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑（rim）制品等。二、执行标准：
企业标准
三、技术指标
1、外观
淡黄色液体
2、理化性能指标
指标名称 指标
羟值 mgkoh/g 25～29
粘度 mpa·s/25℃≤3500
水份%≤0.05
ph 值 6～9
固含量%23±1
单体残余量 ppm≤100
pop-43
一、用途及说明：
pop-43是高固含量聚合物多元醇，用途广泛，主要用于高回弹泡沫、热模塑软泡、高硬度块状泡沫制品等。二、执行标准：
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标
指标名称 指标
羟值 mgkoh/g 29～33
粘度 mpa·s/25℃≤6000
水份%≤0.05
ph 值 6～9
固含量%42.5±0.5
单体残余量 ppm≤100
pop40
一、用途及说明：
pop40是高活性高固含量聚合物多元醇，用途广泛，主要用于高回弹泡沫、热膜塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑（rim）制品等。二、执行标准：
企业标准
四、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标
指标名称 指标
羟值 mgkoh/g 19～23
粘度 mpa·s/25℃≤7000
水份%≤0.05
ph 值 6～9
固含量%40±1
单体残余量 ppm≤100
pop-48
一、用途及说明：
pop-48是高固含量聚合物多元醇，用途广泛，主要用于高回弹泡沫、热模塑软泡、高硬度块状泡沫制品等。二、执行标准：
企业标准
三、技术指标
1、外观
奶白色液体
2、理化性能指标
指标名称 指标
羟值 mgkoh/g 26～30
粘度 mpa·s/25℃≤7000
水份%≤0.05
ph 值 6～9
固含量%47±0.5
单体残余量 ppm≤100
bdo
别名：1，4-**丁烷
英文名：1,4-putylene glycol；1,4-butanediol；1,4-dilhydroxybutane
结构式：hoch2ch2ch2ch2oh
分子式：c4h10o2
物理化学性质：无色油状液体，可燃，能与水混溶。溶于甲醇、乙醇、丙 酮，微溶于**。沸点235℃，熔点20。1℃，闪点（开口）121℃，点燃温度370℃，折射率1．446。毒性及防护：有毒。着在患者或负伤的皮上饮用时，起初会出现**作用，引起肝或肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而突然死亡。生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤者严禁与本品接触。包装及储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶。或以槽车按易燃有毒物品规定储运。在密闭包装和不遇热条件下贮存时间不受限制；自然条件下，不**，不自燃，但具可燃性。 20210311