碳纤维简介？

碳纤维（carbon fiber，简称cf），是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。[1-4] 碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。碳纤维与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯夫拉纤维相比，杨氏模量是其2倍左右，在**、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性突出。(1) 组成结构碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。[5] 碳纤维各层面间的间距约为3.39到3.42a，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。[6] 通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。[7] 当孔隙率低于某个临界值时，孔隙率对碳纤维复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和拉伸强度无明显的影响。有些研究指出，引起材料力学性能下降的临界孔隙率是1%-4%。孔隙体积含量在0-4%范围内时，孔隙体积含量每增加1%，层间剪切强度大约降低7%。通过对碳纤维环氧树脂和碳纤维双马来亚胺树脂层压板的研究看出，当孔隙率超过0.9%时，层间剪切强度开始下降。由试验得知，孔隙主要分布在纤维束之间和层间界面处。并且孔隙含量越高，孔隙的尺寸越大，并显著降低了层合板中层间界面的面积。当材料受力时，易沿层间破坏，这也是层间剪切强度对孔隙相对敏感的原因。另外孔隙处是应力集中区，承载能力弱，当受力时，孔隙扩大形成长裂纹，从而遭到破坏。[8] 即使两种具有相同孔隙率的层压板（在同一养护周期运用不同的预浸方法和制造方式），它们也表现处完全不同的力学行为。力学性能随孔隙率的增加而下降的具体数值不同，表现为孔隙率对力学性能的影响离散性大且重复性差。由于包含大量可变因素，孔隙对复合材料层压板力学性能的影响是个很复杂的问题。这些因素包含：孔隙的形状、尺寸、位置；纤维、基体和界面的力学性能；静态或者动态的荷载。[8] 相对于孔隙率和孔隙长宽比，孔隙尺寸、分布对力学性能的影响更大些。并发现大的孔隙（面积>0.03mm2）对力学性能有不利影响，这归因于孔隙对层间富胶区的裂纹扩展的产生影响。[8] (2)物理性质碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，碳纤维是一种的力学性能优异的新材料。碳纤维拉伸强度约为2到7gpa，拉伸模量约为200到700gpa。密度约为1.5到2.0克每立方厘米，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温3000℃石墨化处理，密度可达2.0克每立方厘。再加上它的重量很轻，它的比重比铝还要轻，不到钢的1/4，比强度是铁的20倍。碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同，它有各向异性的特点。碳纤维的比热容一般为7.12。热导率随温度升高而下降平行于纤维方向是负值（0.72到0.90），而垂直于纤维方向是正值（32到22）。碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25℃时，高模量为775，高强度碳纤维为每厘米1500。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。[3] [9-11] 碳纤维除了具有一般碳素材料的特性外，碳纤维编织布[12]其外形有显著的各向异性柔软，可加工成各种织物，又由于比重小， 沿纤维轴方向表现出很高的强度，碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。[11] 碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500兆帕以上，是钢的7到9倍，抗拉弹性模量为230到430g帕亦高于钢；因此cfrp的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000兆帕以上，而a3钢的比强度仅为59兆帕左右，其比模量也比钢高。与传统的玻璃纤维相比，杨氏模量（指表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量）是玻璃纤维的3倍多；与凯芙拉纤维相比，不仅杨氏模量是其的2倍左右。碳纤维环氧树脂层压板的试验表明，随着孔隙率的增加，强度和模量均下降。孔隙率对层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量的影响非常大；拉伸强度随着孔隙率的增加下降的相对慢一些；拉伸模量受孔隙率影响较小。[8] 碳纤维还具有极好的纤度（纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数），一般仅约为19克，拉力高达300kg每微米。几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异性能， 因此在旨度、刚度、重度、疲劳特性等有严格要求的领域。在不接触空气和氧化剂时，碳纤维能够耐受3000度以上的高温，具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维要温度高于1500℃时强度才开始下降，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。[3] [9] [13] 化学性质碳纤维的化学性质与碳相识，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400℃时则出现明显的氧化，生成co与co2。[6-7] 碳纤维对一般的**、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性，不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，完全不存在生锈的问题。[11] 有学者在1981年将pan基碳纤维浸泡在强碱**溶液中，时间已过去30多年，它仍保持纤维形态。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。当碳纤维复合材料与与铝合金组合应用时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。[4] 碳纤维还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性[3] [9] [13] 。(3)分类碳纤维按原料来源可分为聚**基碳纤维、1k碳纤制作的管沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维；按性能可分为通用型、高强型、中模高强型、高模型和超高模型碳纤维；按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕、模量为100g帕左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000兆帕、模量250g帕）和高模型（模量300g帕以上）。强度大于4000兆帕的又称为超高强型；模量大于450g帕的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。用量最大的是聚**pan基碳纤维。[14] 市场上90%以上碳纤维以pan基碳纤维为主。由于碳纤维神秘的面纱尚未完全揭开，人们还不能直接用碳或石墨来制取，只能采用一些含碳的有机纤维（如尼龙丝、腈纶丝、人造丝等）为原料，将有机纤维与塑料树脂结合在一起炭化制得碳纤维。[4] [15-17] pan基碳纤维　　 pan基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程:首先通过**聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体“的聚**纤维或原丝， 将这些原丝放入氧化炉中在200到300℃进行氧化，还要在碳化炉中，在温度为1000到2000℃下进行碳化等工序制成碳纤维。[18] [19] 沥青基碳纤维　　美国发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青，原丝经稳定化和碳化后，碳纤维的拉伸强度为3.5g帕，模量为252g帕；法国研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维；波兰开发了新型金属涂覆碳纤维的方法，例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成，先用铜盐与各向同性**混匀，进行离心纺丝，在空气中稳定化并在高温氢气中处理，得到合金铜的碳纤维。 世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。[19-20] 碳纤维按产品规格的不同被划分为宇航级和工业级两类，亦称为小丝束和大丝束。通常把48k以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括360k和480k等。宇航级碳纤维初期以3k为主，逐渐发展为12k和24k，主要应用于国防军工和高技术，以及体育休闲用品，像飞机、**、火箭、卫星和钓鱼杆、球杆球拍(4) 制备方式工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚**（pan）基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类，但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大，设备复杂，原料丰富碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚**纤维原丝制得的高性能碳纤维，其生产工艺较其他方法简单，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。[18] [22-23] 工艺流程碳纤维可分别用聚**纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。应用较普遍的碳纤维主要是聚**碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。[22-23] 从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大、设备复杂，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚**纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它方法简单力学性能优良，自20世纪60年代后在碳纤维工业发展良好。[19] 聚**基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。[19] [21] 原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。[19] [21] 碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。[19] [21] pan基碳纤维的制备聚**碳纤维是以聚**纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚**纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚**纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。[6] [24] 生产中制取聚**纤维的过程是：先由**和其他少量第二、第三单体（**甲醋、甲叉丁二脂等）共聚生成共聚聚**树脂（分子量高于 6到8万），然后树脂经溶剂（硫氰酸钠、**亚矾、**和**等）溶解，形成粘度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚**纤维。若将聚**纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。制备碳纤维时，首先要将聚**纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5h到3h，聚**纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。是聚**线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理1600℃的碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。[7] [24] 由pan原丝制备碳纤维的工艺流程如下：pan原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维。[7] [24] 第一、原丝制备，聚**和粘胶原丝主要采用湿法纺丝制得，沥青和酚醛原丝则采用熔体纺丝制得。制备高性能聚**基碳纤维需采用高纯度、高强度和质量均匀的聚**原丝，制备原丝用的共聚单体为衣康酸等。制备各向异性的高性能沥青基碳纤维需先将沥青预处理成中间相、预中间相（苯可溶各向异性沥青）和潜在中间相（喹啉可溶各向异性沥青）等。作为烧蚀材料用的粘胶基碳纤维，其原丝要求不含碱金属离子。[22] [25] 第二、预氧化（聚**纤维200到300℃）、不融化（沥青200到400℃）或热处理（粘胶纤维240℃），以得到耐热和不熔的纤维，酚醛基碳纤维无此工序。[22] [25] 第三、碳化，其温度为：聚**纤维1000到1500℃，沥青1500到1700℃，粘胶纤维400到2000℃。[22] [25] 第四、石墨化，聚**纤维为2500到3000℃，沥青2500到2800℃，粘胶纤维3000到3200℃。[22] [25] 第五、表面处理，进行气相或液相氧化等，赋予纤维化学活性，以增大对树脂的亲和性。[22] [25] 第六、上浆处理，防止纤维损伤，提高与树脂母体的亲和性。所得纤维具有各种不同的断面结构。[22] [25] 技术要点要想得到质量好碳纤维，需要注意一下技术要点：　　（1）实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。优质pan原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件。[22] 　　（2）杂质缺陷最少化，这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说，提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。[22] 　　（3）在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。　　（4）研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300到1800℃，石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的温度下操作，既要连续运行、又要提高设备的使用寿命，所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。[22] 20210311