百草枯生产废水的颜色

采用**工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深。1．生产工艺、污染物排放分析1.1 **工艺**工艺是标准制定的主要基础，主要指标的设定也是依据**法工艺确定的。1.1.1 工艺废水**工艺在过滤工段产生工艺废水。废水中含有吡啶、百草枯、氰根离子、氨态氮、氯化钠、醇、**等。废水呈强碱性，色度很高。1.1.2 生产过程排放的废气**法生产过程中，涉及到**、液氨、吡啶、**等原料的使用过程中，产生尾气的排放。1.1.3 废水的焚烧处理废水经焚烧处理后，由排气筒排放入大气的排放流中含有水蒸气、烟尘、**、氮氧化物等。焚烧过程排放的烧残渣中则含有氰根离子。1.2钠法工艺钠法工艺包括中/高温钠法和低温钠法，中/高温钠法已被严格禁止使用。中/高温钠法工艺过程中产生特征的三联吡啶异构体，其中主要是2,2’∶6’,2’’-三联吡啶，将其设为控制项目，可以从环保的角度禁止中/高温钠法的使用。2. 污染物排放控制指标的确定2.1 控制指标的确定原则根据农药行业的特点，本排放标准除控制常规因子外，还要针对农药生产的特点，对特征污染因子加以控制。这些特征污染因子可能是农药生产的中间体，也可能是最终产品。这些特征污染因子的毒性与危害性往往很大，如不加以控制，则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。特征污染因子的筛选将综合考虑以下几方面因素：(1)产生量大；(2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大；(3)易于控制；(4)具备有效的检测与监测方法。(5) 刚开始时设置的控制因子不宜太多，以后可不断调整或增加控制因子。2.2 控制指标的确定以上对目前国内百草枯生产工艺流程及三废排放情况调查进行了分析。在此基础上，根据前述控制指标的确定原则，确定了百草枯农药生产污染物排放的控制指标，见表1。表1 百草枯农药生产污染物排放标准控制指标废水 废气 废液废渣常规污染物 特征污染物 ph、codcr、色度、氨态氮、氰根离子 吡啶、百草枯、2,2’:6’,2’’-三联吡啶 **、氨气、吡啶、** 含氰废物2.3控制指标的适用性从实际调查的结果看，国内目前没有采用低温钠法工艺的生产装置。考虑到实现成本以及技术等方面问题，短期内国内低温钠法装置上马的可能性不大。所以没有考虑单独为低温钠法设定特征的控制项目。但也不能完全排除可能有企业在技术等方面发生跃进式的进展，同时也不排除有企业“声称”采用低温钠法的情况。如果出现这种情况，我们认为：首先，三联吡啶项目的设定排除了中/高温钠法“冒充”低温钠法的可能；其次，其它诸如废水的常规控制项目等，除了具有对**法工艺的针对性外，还具有相当程度的广泛性，对可能存在的低温钠法也可适用。3. 排放标准中各项标准值的确定3.1 标准值的确定依据本次标准值的确定主要依据为：(1) 当前的污染治理技术水平。排放标准不同于环境质量标准，环境质量标准是基于环境基准值，是为了保护公众健康，维护生态环境安全而制定的目标值。污染控制的目标是达到环境质量标准，其手段就是对污染源实行排放限制，排放限制的核心是排放标准。排放标准的制订一定要以技术为依据，因为排放标准是要企业去执行的，应体现“技术强制”原则。即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术。我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与污染治理措施后能够达到的水平。而不应当盲目追求标准的先进性，而脱离目前行业的污染治理技术水平。在标准制订时，新源和现源所依据的技术水平也是有区别的。新源排放标准依据目前国内最先进的技术水平制订，现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订。(2) 环境质量要求与污染物的生态影响：在排放标准制订过程中，除充分考虑当前的污染治理技术水平外，还要充分考虑到污染物排放对人体健康乃至整个生态环境的影响。在制订农药的排放标准时，综合考虑农药的adi值（每公斤体重每日允许摄入量）、mrl值（农作物最大允许残留限量）、lc50值（半致死浓度）等等，使制订的标准既是技术经济可行的，又能充分保护人体健康及生态环境。 (3) 国内外现有的相关标准：现有的相关标准（包括国内标准、国外标准）在制定过程中肯定也考虑了诸多方面的因素，并经过了一定时间的实践检验，这些标准对于我们制订本标准可起到参考作用。3.2 水污染物排放标准值的确定(1) 最高允许排水量根据调查目前采用**法生产百草枯的企业，生产1吨百草枯原药（100%）从生产装置排放的原废水量在2～8m3之间。部分企业的原废水排放情况见表2。表2 部分百草枯生产企业的原废水排放量企业名称 采用工艺 原废水排放量（m3/吨原药）先正达公司 氨氰法 4沙隆达公司 氨氰法 2.5～3山东东方科技公司 氨氰法 3湖北仙隆公司 氨氰法 3上海泰禾公司 醇氰法 6浙江永农公司 醇氰法 7.5升华拜克公司 醇氰法 7石家庄宝丰公司 醇氰法 2一般说来，采用氨氰法工艺，单位产品的废水产生量较低，在4m3左右；采用醇氰法工艺，单位产品废水产生量较高，在7m3左右。但也有采用醇氰法工艺的企业，单位产品废水产生量很低。这说明醇氰法工艺还有很大的改进余地，可以通过适当的措施减少废水的产生量。因此对于现源企业，预计其单位产品的废水产生量为7 m3；对于新源企业，预计其单位产品废水的产生量为4 m3；并且预计生产1吨百草枯原药（100%）的设备、地面冲洗水为0.5m3。由于百草枯生产废水的浓度通常很大，在处理过程中，允许其4倍的稀释容量。因此：最高允许排水量=（单位产品废水产生量 + 设备、地面冲洗水量）× 稀释倍数由此可得，对于最高允许排水量，规定新源企业标准限值为18m3，现源企业标准限值为30m3。(2) 化学需氧量（codcr）对于cod指标，《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）中规定的一级标准为100mg/l。企业目前能达到的治理水平如表3所示：表3 部分企业原废水和终排水的cod浓度企业名称 采用工艺 原废水cod（mg/l） 终排水cod（mg/l）先正达公司 氨氰法 20000 <100浙江永农公司 醇氰法 22000 100～110升华拜克公司 醇氰法 25000 <100上海秦禾公司 醇氰法 78000 <100山东东方科技公司 氨氰法 1000 50参照《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）中的规定和企业能达到的治理水平，cod的排放限值设为100mg/l。对于预处理标准，cod限值可根据污水处理场具体的要求和企业生化处理装置的负荷能力设定，但最高不能超过500mg/l。(3) ph值采用**工艺产生的原废水中都含有氰根离子，因此原废水都呈强碱性，一般在ph10～13之间。部分企业原废水的ph值见表3。表3部分企业原废水ph值企业名称 原废水ph值先正达公司 12.6 山东绿霸公司 9.4石家庄宝丰公司 13.3上海泰禾公司 12.7 原废水无论是处理后直接排入环境，还是预处理后进行生化处理，都要将ph值调节到中性附近。参照《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）的限值，将排放标准和预处理标准限值设定为6～9。(4) 色度采用**工艺生产百草枯产生的原废水一般呈黑褐色或深棕色，色度很深。部分企业原废水色度情况见表4。表4部分企业原废水色度情况企业名称 采用工艺 色度（度） 测定方法先正达公司 氨氰法 75000 铂钴标准比色法石家庄宝丰公司 醇氰法 300000 济南绿霸公司 氨氰法 62500 上海秦禾公司 醇氰法 600000 原废水处理后若直接排放至环境就应当对色度指标加以控制，目前国内采用先进废水治理工艺的企业，处理后废水的色度指标可达到50以下，同时参照《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为50。对于预处理标准，由于还要进行进一步的生化处理，并最终要达到污水处理场的各项排放指标要求（包括色度指标）。因此只要将废水中影响生化处理的物质去除，各项指标能够达到生化处理进水要求就可以了。对于色度指标，并不是影响生化处理的高敏感因素，故没有设定预处理标准。(5) 氨态氮氨氰法工艺生产百草枯过程中，氨只起到催化作用，大量的氨氮将随过滤洗涤操作进入到原废水中。目前各企业一般采用汽提回收**，再将**回用于工艺之中。这项技术是国内普遍采用的成熟方法，汽提可使废水中氨回收率达97~98%，汽提后的废水中氨浓度在200mg/l左右。考虑到进一步生化处理中允许4倍的稀释容量，即稀释后废水中的氨浓度可降至到50mg/l左右。由于氨氮通过微生物的硝化-反硝化作用，容易被去除，因此对于预处理标准，规定氨氮标准限值为50mg/l。原废水处理后若直接排放至环境，参照《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）中的规定，将排放标准限值设定为15mg/l。(6) 氰根离子氰根离子是**工艺废水中危害性较大的污染物，部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度如下：表5部分企业原废水和处理后的废水中氰根离子的浓度企业名称 采用工艺 原废水中氰根浓度（mg/l） 处理后废水中氰根浓度（mg/l）先正达公司 氨氰法 7870 <0.5山东东方科技公司 氨氰法 2000 0.08湖北仙隆公司 氨氰法 600 0.5石家庄宝丰公司 醇氰法 1500 <1.0升华拜克公司 醇氰法 1000～1500 0.5浙江永农公司 醇氰法 18000 60～80上海秦禾公司 醇氰法 8000 一级处理后：<20二级处理后：<0.5由于**具有高毒性并且对生化处理过程有危害，因此参照《污水综合排放标准》（gb 8978-1996）中的规定和企业能够达到的治理水平,将氰根离子的排放标准和预处理标准都设定为0.5mg/l。(7) 吡啶吡啶是百草枯生产中最主要原料，由于其具有较强的刺激性、挥发性和一定的毒性，并且不可生化，因此被列为废水中需要监测的特征污染因子。部分企业原废水和终排水中吡啶含量见表6。表6部分企业原废水和终排水中吡啶的含量企业名称 采用工艺 原废水吡啶（mg/l） 终排水吡啶（mg/l）先正达 氨氰法 146.28 未检出济南绿霸 氨氰法 16.00 ——石家庄宝丰 醇氰法 816.28 ——升华拜克 醇氰法 检测不到 检测不到*上表中先正达、绿霸、宝丰的数据为实测数据；升华拜克的数据由企业提供。目前在国内，全国性的排放标准中没有关于吡啶的规定，只在环境质量标准中有所体现。但一些地方制定的排放标准中，吡啶已经被列入了控制项目。表7吡啶在水中的一些相关标准标准名称 标准限值地表水环境质量标准（gb3838-2002） 0.2mg/l上海市地方污水排放标准（db31/199－1997） 一级标准：2.0mg/l二级标准：2.0mg/l**标准：5.0mg/l四川省环境污染物排放标准（试行） 一类水域：甲级1.0mg/l；乙级2.0mg/l二类水域：甲级2.0mg/l；乙级3.0mg/l三类水域：甲级3.0mg/l；乙级5.0mg/l参照上海市及四川省污水排放的地方标准，把新源企业排放标准的限值定为2.0mg/l，现源企业排放标准的限值定为5.0mg/l。(8) 百草枯离子百草枯离子是标准制定中最为重要的特征污染物，由于它是在百草枯生产过程中才能涉及到的污染物，具有很强的特殊性，因此在国内外至今没有见到相关的排放标准，只是在美国等一些**有百草枯的饮用水质量标准。因此，对于百草枯离子排放限值的确定，采取了多介质环境目标值（meg）方法中几种不同估算模式相互补充、相互印证的方法。 现源企业排放标准——多介质环境目标值（meg）估算多介质环境目标值（** environmental goals, meg）是美国epa工业环境实验室推算出的化学物质或其降解产物在环境介质中的含量及排放量的限定值。预计，化学物质的量不超过meg时，不会对周围人群及生态系统产生有害影响。meg包括周围环境目标值（amvient meg, ameg）和排放环境目标值（d**charge meg, dmeg）。ameg表示化学物质在环境介质中可以容许的最大浓度（估计生物体与这种浓度的化学物质终生接触都不会受其有害影响）。dmeg是指生物体与排放流短期接触时，排放流中的化学物质最高可容许浓度。预期不高于此浓度的污染物不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。同时，工业环境实验室还提出了多种meg值的估算模式。表8估算百草枯离子meg值所需数据数据描述 数据值美国**职业与健康研究所（niosh）关于百草枯在车间空气中允许浓度的推荐值 1.5mg/m3美国联邦饮用水指导方针 30μg/l最低的生态毒性数据值（目前所获资料中最低的是selenastrum capricornutumr的ic50） 1.8mg/l大鼠经口ld50 155～203mg/kg（a）niosh推荐值估算模式： dmegwh(ug/l)=15×dmegah=22.5μg/l（b）饮用水标准估算模式： dmegwh(ug/l)=5×饮用水标准=150μg/l（c）基于生态环境的估算模式： dmegwe(ug/l)=100×最低生态毒性数据值(mg/l)=180μg/l（d）ld50估算模式： dmegwh(ug/l)=0.675×ld50=104.625～137.025μg/l*上述式中角标含意：w-水；h-健康；e-生态。以上估算模式中，拟不采用niosh推荐值模式估算出的数据，因为niosh推荐值是车间环境空气限值，更多的考虑到百草枯的吸入毒性，百草枯的吸入毒性是高毒，而其接触及经口毒性均为中等毒性。本标准的制定将主要基于接触及经口毒性。其余的4个数据既有基于健康和毒理学影响的饮用水标准模式和ld50模式的估算值，又有基于生态环境模式的估算值。并且4个数据值之间比较接近，相互之间能够较好地印证。4个数据中最大值为180μg/l，最小值为104.625μg/l。为保证排放的安全性，保守地取100μg/l为现源企业排放标准限值。预计，如果排放流中的百草枯离子浓度不超过100μg/l时，在短时间接触的条件下，不会对人体或生态系统产生不可逆转的有害影响。 新源企业排放标准——总量控制：累积效应的考虑假设百草枯离子在环境系统中的降解过程符合一级反应动力学，则有：dc/dt=kcc——环境中百草枯离子浓度t——时间k——降解系数上式表明，环境中百草枯离子浓度一定时，百草枯离子的降解速率取决于降解系数。又由百草枯离子在环境中的浓度变化可表达为：ct=c0e-ktc0——百草枯离子初始浓度；ct——时间t时百草枯离子浓度；取对数得kt=lnc0/ct当降解一半时，即ct=c0/2时t1/2=ln2/kt1/2——降解半衰期。在环境中，百草枯离子的降解半衰期平均为1000天，将t1/2=1000d带入可得：k=6.9×10-4d-1得出的降解系数很小，说明百草枯离子在环境中很难降解，具有明显的累积效应。因此，虽然在美国epa制定的联邦饮用水指导方针中将百草枯离子的浓度限值定为30μg/l，但在美国的一些州和英国、澳大利亚等一些**，已经在执行更加严格的饮用水标准。一些**和地区关于百草枯的标准见表9。表9一些**和地区关于百草枯的标准标准名称 限值美国亚利桑那州饮用水标准 3μg/l英国供水条例水质量标准 0.1μg/l（总农药量低于0.5ug/l）澳大利亚健康与医药委员会标准 0.03μg/l当然，饮用水标准与排放标准是有区别的，但是从长期累积效应考虑，将新源企业百草枯离子的排放标准确定为比较安全的30μg/l是适当的。并且从目前国内企业治理现状来看，部分污染治理情况较好的企业已经能够达到甚至低于这样的标准，因此这一标准从技术可行性角度来看也是可以实现的(9) 2,2’:6’,2’’-三联吡啶2,2’:6’,2’’-三联吡啶是中/高温钠法生产百草枯产生的废水中的特征污染物——三联吡啶异构体——之一，有资料表明，这些异构体中，以2,2’:6’,2’’-三联吡啶为主，而在**法工艺及低温钠法工艺废水中不能检出2,2’:6’,2’’-三联吡啶。同时，2,2’:6’,2’’-三联吡啶具有强致癌作用，因此把2,2’:6’,2’’-三联吡啶设定为废水**征污染因子之一，并规定不得检出，意在从环保的角度淘汰**已明令禁止使用的中/高温钠法工艺。3.3 大气污染物标准值的确定3.3.1生产过程产生的废气生产过程废气排放涉及**、氨气、吡啶和**。(1) **在我国《大气污染物综合排放标准中》（gb16297-1996）中，有关新源企业**的二级排放标准规定如下：表10《大气污染物综合排放标准》中有关**的规定污染物 最高允许排放浓度mg/m3 最高允许排放速率kg/h 排气筒高度m 二级** 65 25304050607080 0.520.872.95.07.71115参照上面标准，并且规定排气筒高度不得低于30米，因此规定限值如下：表11**排放限值污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h** 65 30 0.87(2) 氨气在《大气污染物综合排放标准中》（gb16297-1996）中，没有关于氨气的规定，但在《恶臭污染物排放标准》（gb14554-1993）中，有如下规定：表12《恶臭污染物排放标准》中有关氨气的规定控制项目 排气筒高度m 排放量kg/h氨 15202530354060 4.98.71420273575在《工作场所有害因素职业接触限值》（gbz2-2002）中，氨气的最高允许浓度为30mg/m3。由于限制排气筒高度为30m，按10倍的空气稀释计算，可允许排放浓度为300mg/m3。于是氨气排放限值规定如下：表13氨气排放限值污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h氨气 300 30 20(3) 吡啶和**在《大气污染物综合排放标准中》和《恶臭污染物排放标准》中，都没有这两种气体排放限值的规定。但在《工作场所有害因素职业接触限值》（gbz2-2002）中，对这两中物质的工作场所空气中容许浓度作了如下规定：表14 《工作场所有害因素职业接触限值》中有关吡啶和**的规定（mg/m3）中文名 英文名 mac twa stel吡啶 pyridine —— 4 10** methyl chloride —— 60 120*表中mac—最高容许浓度；twa—时间加权平均容许浓度；stel—短时间接触容许浓度。一般说来，由排气筒排放的有害气体，经大气扩散后着地浓度不得超过大气质量标准或卫生标准规定的一次最大容许浓度。由有害物质湍流扩散的sutton模型，可知：式中：cmax——落地最大浓度m——单位时间污染物排放量u——风速he——排气筒高度也就是说，如果风速和排气筒高度条件固定，最大落地浓度与单位时间污染物排放量成正比。即：在这里，采用与**排放标准相同的条件，并且已知在《工作场所有害因素职业接触限值》中，氯的最高允许浓度为1mg/m3。对上式进行计算，可得在此条件下：k=1.149由于只是关心其比例关系，这里计算时并未对单位进行统一，而是直接选取各个量原有的单位，这对后面的结果不会产生影响。对于吡啶和**，同时采取与**相同的条件，并且已知其在《工作场所有害因素职业接触限值》中，最高允许浓度分别为4 mg/m3和60 mg/m3，则可得出这两种物质的最高允许排放速率限值如下：表15吡啶、**最高允许排放速率限值污染物 最高允许排放速率kg/h吡啶 3.48** 52.2对于这两种物质的浓度限值，英国捷利康公司的企业标准中规定分别为：吡啶：90mg/m3，**：200mg/m3。拟采用相同的标准，对于吡啶和**的排放规定如下：表15吡啶、**排放限值污染物 最高允许排放浓度mg/m3 排气筒高度m 最高允许排放速率kg/h吡啶 90 30 3.48** 200 30 52.23.3.2焚烧法处理工艺废水产生的废气采用焚烧方法处理工艺废水，在处理过程中有废气由焚烧炉排气筒排放至大气环境之中。考虑到工艺废水的组成及对焚烧过程的分析，可知此废气主要成分为水蒸气，还包含颗粒物、氮氧化物、**等污染物。这些污染物的排放标准可参照《危险废物焚烧控制标准》(gb18484-2001)执行。3.4 固体废弃物排放设定项目限值的制定依据对于**工艺来说，固体废弃物一般有如下几个来源：(1) 工艺过程中产生：如醇氰或水氰工艺中的**回收过程。(2) 焚烧法处理废水过程产生：焚烧法处理废水过程会产生烧残盐，产生量的多少与具体的焚烧工艺有关。(3) **包装物：使用**后剩下的包装物，包括袋、包、箱等。材质一般为纸质或塑料。无论哪种来源的固体废弃物，都可能含有**，必须加以有效的处理。因此，对于固体废弃物可按《含氰废物污染控制标准》（gb12502-90）的要求进行控制。表16《含氰废物污染控制标准》中有关规定项目 第一级 第二级废物含氰（以cn-计） ≤1.0mg/l ≤1.5mg/l*废物含氰量是指废物在浸出液中总**的浓度。*第一级指本标准实施之日起，新建、扩建、改建的企事业单位应执行的标准；第二级指本标准实施之前，已有企事业单位应执行的标准。参照以上标准将固体废弃物中含氰（以cn-计）限值定为≤1.0mg/l。此处废物含氰量是指废物在浸出液中总**的浓度。4. 标准监测为提高各控制项目监测的可操作性，明确了采样点的位置和采样频率的规定。同时，对于焚烧处理工艺废水产生的废气规定采用连续在线监测的要求。这是因为，第一，目前对于焚烧炉排放废气的连续在线监测技术已经比较成熟；第二，对于焚烧炉排放的废气，往往存在取样困难，人工监测不及时，受人为因素干扰大等问题，如采用人工监测，必然会造成超标准排放，使标准执行的有效性受到影响；第三，采用连续在线监测可以有效提高监测水平，减少操作人员劳动强度，并为进一步在其它方面推广积累经验。采样频率的设定按不同企业的生产周期确定。5. 控制项目分析方法5.1 已有**标准分析方法的控制项目已有**标准分析方法的控制项目按标准方法执行。具体情况如表17：表17控制项目分析方法项目 分析方法 方法来源cod **法 gb11914-89ph 玻璃电极法 gb6902-96色度 稀释倍数法 gb11903-89氨氮 蒸馏和滴定法 gb7478-87氰根离子 滴定法 gb7486-87吡啶 气相色谱法 gb/t14672-93** 甲基橙分光光度法 hj/t30-99氨气 纳氏试剂比色法 gb/t14688-93吡啶 **酸分光光度法 gb/t16116-95** 气相色谱法 gb/t16078-95**（浸出液中以cn-计） 浸出毒性浸出方法 水平振荡法总**测定 **银滴定法 gb5086.2-97gb7486-875.2 没有**标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析对于没有**标准分析方法的百草枯离子和2,2’:6’,2’’-三联吡啶，通过实验和查阅文献，分别建立了分析方法。5.2.1百草枯离子分析方法对于百草枯离子，采用液相色谱分析法。方法简述如下：取一定体积的百草枯废水，用针头过滤器过滤，以辛**-**-缓冲溶液为流动相，在以spher**orb pheny、5μm为填料的色谱柱和紫外可变波长**，对废水中的百草枯离子进行液相色谱分离和测定。本方法适用于工业废水和地面水中百草枯离子的测定，方法最小检出量（以s/n=2计）为10-12g，最低检测浓度为10.21μg/l。对添加百草枯离子浓度为16～76μg/l的水样进行重复测定，相对标准偏差为0.06%，添加回收率为91.44～107.51%。5.2.2 2,2’:6’,2’’-三联吡啶的分析方法对于2,2’:6’,2’’-三联吡啶，水样经过**、**处理后，采用gc-ms进行定性测定。本方法适用于工业废水和地面水中2,2’:6’,2’’-三联吡啶的测定，方法最小检出量（以s/n=2计）为8×10-11g,方法的检测限为0.08mg/l。对添加2,2’:6’,2’’-三联吡啶浓度小于1.0mg/l的水样进行重复测定表明：该方法的相对标准偏差小于30%，添加回收率为70-130%。 20210311