有机硅在农业上的应用

有机硅表面活性剂作为农药助剂使用始于20世纪砷年代，它在国民经济中的应用一直受到人们的关注，但直到20世纪80年代才开始在农业上进行商业性的推广应用。为淘汰毒性和环境污染较大的2，4，5-涕，1980年新西兰林业研究所着手研究除草剂助剂。孟山都新西兰公司于1985年率先将世界上第一个有机硅表面活性剂l-77(亦称s]iwet m)推人市场，商品名为pulse。经室内广泛的生化和生理测试及随后的田间试验证实，l-77是防除荆豆草用除草剂草甘膦的最佳助剂。迄今已有多篇综述对有机硅表面恬性剂的特性及其在农药中的应用进行了深人的讨论。本文就有机硅表面活性剂的化学结构及其在农药中的使用特点作一简单介绍。 1有机硅表面活性剂的结构 农药助剂用有机硅表面活性荆属t型结构，具有全部由甲基化硅氧烷组成的骨架，自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段。其化学结构通式如式(1)： 骨架的疏水性与硅氧烷主链的挠曲性能使甲基在界面的接触有关。甲基的疏水性比**强，而**是构成大多数常用的非离子烃类表面活性剂疏水部分的主体。 有机硅表面活性剂的亲水部分基本上与大多数常用的非离子表面活性剂类似，是一个具有一心自松分布范围的、由多个亚乙氧烷基(eo)单元组成的链。其亲水性可通过嵌人极性较小的异丙氧基(po)单元而缓和。表面活性剂总的极性可通过对**硅氧烷单位取代的比例进行调节。 2有机硅表面活性剂的稳定性 硅氧烷骨架中硅-氧键对水解断裂敏感。水解受各种因素催化，但在农业应用上，最重要的因素是ph值和时间。 在中性(ph值6--8)条件下，其水解长期稳定性好；将ph值为5～6或8～9的溶液放置过夜，其活性可能不会显著下降；在酸性ph<5或碱性ph>9条件下则必须立即施用。在极端的ph条件下，如喷施有些生长调节剂时，溶液会迅速水解，降低功效。 硅氧烷在酸性或碱性条件下的水解，可能是由于分子发生重排，2个三硅氧烷共聚结合，生成四硅氧烷和**二硅氧烷。三硅氧烷反应方程式如式(2)： 四硅氧烷中．硅氧烷和聚醚的量之比为4：2，而在三硅氧烷中，两者比例为3：1。重排反应将大大提高多硅氧烷共聚链节的含量，因而极大地降低了表面活性。 有机硅在酸、碱作用下发生重排，因此它在点。 作为农药助剂使用时会受到一些限制，但从环境 常见农药助剂用有机硅表面活性剂的商品 保护角度来看，这也可能是它的一个重要的品 名、成分及性能指标见表1。 3在农药中的应用 3．1作为喷雾改良剂 van valkenburg曾将农药助剂分为两大类：喷雾改良剂和活化剂。一般来说，有机硅表面活性剂主要属于喷雾改良剂。由于它们的活性很强，有时也可用作活化剂。使用有机硅表面活性剂能提高喷雾液通过叶面气孔时被叶吸收的能力，因而有必要对它们在喷雾剂中的特性进行研究。 有机硅表面活性剂活性极强，容易产生泡沫过量。施用时，须在喷雾桶中最后加人助剂并避免过度搅拌，可减少泡沫量。加入适量的消泡剂可控制泡沫量；市场上供应多种适用的消泡剂，其中以硅为主的由乳浊颗粒硅石组成的消泡剂效果最佳。它们虽然去泡沫有效，但能力有限，必须先于有机硅喷雾改良剂加人喷雾桶内。例如，孟山都新西兰公司推荐的af 9020消泡剂，可降低除草剂和有机硅喷雾荆混合时产生的泡沫，功效与单用除草剂时差不多，且喷雾混合液的成本无明显增加。 喷雾液雾化受表面张力控制。有机硅喷雾改良剂能在喷头产生分散液膜的几毫秒时间内，明显降低喷雾液的表面张力，缩小所产生雾滴的粒径。当有机硅表面活性剂浓度相对较高，且通过8003l于高流量低压雾头喷雾时，能降低雾滴的体积中径(vmd)50％以上，并可避免漂移雾滴的增加；但对8001低流量高压喷头的vivid没有影响。据报导，草甘膦喷雾液中加入l-77后，大雾滴被粉碎，除草活性可达到细雾喷雾时的效果；而采用8001喷头则使细液滴的比例提高。显然，由于有机硅表面活性剂能快速降低表面张力，所以必须谨慎选用具有细喷头的喷雾设备。有机硅表面活性剂能大大降低溶液的表面张力，减少液滴与叶面之间的接触角，增强药液在植物体表或害虫体表的湿润、粘附及展着能力，从而提高药效。靶标害虫通常藏匿在果树缝隙中，需要用助剂提高微观覆盖，使药液沉淀物进人缝隙，增加与害虫的接触。1995年在西班牙的柑桔上进行了杀虫剂的药效试验(效果见表2)。尽管所使用的l一77浓度较低，喷雾量低至0．04 l／m2，杀虫剂只用了常用剂量的半即达到了较好的功效。 3．2作为叶面吸收助剂 除草剂、植物生长调节剂和营养物质的最终作用点是在植物组织内，而有机硅表面活性剂能增强叶面吸收农药的功能，这对于提高农药功效，减少其用量有着重要意义。 1992年buick等人研究了有机硅表面活性剂l-77对促进三氯毗啶叶面吸收作用的影响。试验采用脱落酸处理植物(以关闭植物表皮气孔)与未用脱落酸预处理的植物进行对比。结果发现：气孔是药剂进入植物体的主要途径之一。有机硅表面话性剂能使药液的表面张力低于植物叶表面湿润临界值之下(约25 mn／m)，故能促使药液由叶气孔渗透进入表皮。渗透需超伸展性能，因此，只限于三硅氧烷观察到的渗透现象。为获得合适的气孔渗透率，农药制剂中有机硅表面活性剂的浓度要求须超过2 g/l的阀值浓度，而农药配方则趋向于抑制有机硅。如采用l一77时，草甘膦制剂和纯有效成分相比，渗透率有所下降。这是因为在低于一定喷液量的情况下，可能设有足量的有机硅表面活性剂克服农药制剂引起的抑制作用和提供所要求的渗透作用。故应全面优化制剂配方．而不单单是有机硅表面活性剂本身。 许多作物叶表无气孔，所以进入叶组织必须渗透表皮。有效成分、植物和助剂之间的相互作用，趋于高度的特异性，而有机硅表面活性剂能促进些有效成分对植物的渗透作用。l-77对阿维菌素的增效作用，主要体现在它能使药液进人微观的害虫藏匿处；其次依赖于被叶面吸收并进人表皮，延长残效期。阿维菌素使用l-77后的残效期要比使用矿物油助剂的残效期长。l-77不仅性能优越，用量低，而且可直接在制剂中作桶混助剂加入，具备了商业可行性。 3．3作为活化剂 至今，农药助剂用有机硅表面活性剂的研究工作大部分都是针对除草剂的。杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂和叶面施肥剂等领域的应用也有研究。 3．3．1在除草剂中的应用 对有机硅表面活性剂和除草剂的混用已进行了大量的可靠性研究，这里仅介绍几例最新的研究进展。 l-77能克服毛草对2甲-4-氯发生的耐药性，表明它是一种成本效益合理的助剂；而常规的表面活性剂则无此性能。这对有机硅表面活性剂与选择性除草剂混用的研究很有意义。s309能提高毒草定和2，4-滴混剂防除黑云杉及胶冷杉的效果，而l-77则没有此效果。但l-77与乙氯草定加麦草畏的混刺对防除黑云杉有增效作用，而对防除胶冷杉却没有任何作用。除化学除草剂外，l-77用于微生物除草剂对防除蕨类杂草也有良好效果。 3．3．2在叶面营养剂中的应用 土壤施肥不足或无效时，或为适应即时施肥的需要，广泛使用叶面肥。植物表皮对无机营养物离子的不渗透性，对叶面施肥很不利，故通过气孔渗透不失为～种很好的途径。 用l一77喷施铁营养素治疗柑桔缺铁性萎黄病时，对无气孔近轴叶表无效，对下部气孔近轴叶表却有效。这充分说明气孔渗透是缓解机制。据最新报道，l-77与锰盐或**施用于小麦和马铃薯上，效果大于使用两种常规助剂的效果。 3．3．3在生长调节剂中的应用 有机硅表面话性剂的施用对某些生长调节剂、某些作物有一定作用。例如，赤霉素是栽培柑桔作物用量最大的生长调节剂。它能起到延迟果皮的衰老，延长收获季节，促进结果，提高收获后果实的生存力等作用。但赤霉素成本高，且不易被柑桔吸收。施用l-77后发现其增效作用很大，而且赤霉素的用量可减少到1／5～1／10。但有机硅表面活性剂和赤霉素施用于欧洲樱桃时无效，这可能是有机硅表面活性剂酸性降解的结果。 3．3．4在杀虫剂中的应用 作为配制农药的重要表面活性剂组分，甲基化的硅氧烷通常被认为是惰性的。但甲基化的硅氧烷优秀表面活性使它能浸湿螨虫和昆虫，致其窒息或干扰其重要的生理过程。 用叶浸法进行silwet l-77、silwet 408、silwet 806水溶液对棉红蜘蛛雌性成虫的生物测定；结果表明，水溶液中的这3个硅氧烷毒性相同(崛n=5．5 x10-6-8．9x 10-6)。而si]weti。一7607溶液的毒性较小(lcso：4 800 x10-6)，silwet l-7200对昆虫无毒性。 另一试验表明，l-77的毒性受叶表面湿润性的影响。对豆叶和草莓叶上的昆虫试验，lc50改变分别从22x10-6到84x10-6 l-77对二嗪农和氯菊酯(在水中溶解度分别只有40x 1019和0．2×10-9g／1)增效的报道，是对认为“有机硅表面活性剂只对水溶性化合物有效果”的观点最有力的反驳。同时也说明有机硅表面活性剂不仅对喷雾性质有很大改善，而且是真正的活化剂。 昆虫的气孔和叶面的气孔极相似。有机硅表面活性剂能降低其表面张力，使水渗透到昆虫气管内，使其致死。因此有机硅表面活性剂作为杀虫剂助剂是十分有前途的。 3．3．5在杀真菌剂中的应用 有机硅表面活性剂对杀真菌剂内吸活性影响的报道较少。有机硅表面活性剂本身对镰刀菌的真菌毒性高，但对所测试的疫霉和葡萄孢却没有作用。由于有机硅表面活性剂和杀菌剂混合物离体测试十分复杂，所以与真菌的种类相互有何影响尚无定论。但有理由相信有机硅表面活性剂的性质和行为对杀菌剂会有相当有利的作用，这些都有待于进一步开发。 4药害、危害及环境 4．1药害(植物毒性) 药害基本上是表面活性剂对生物膜破坏作用的结果。 由于有机硅表面活性剂会进入介质与组织密切接触，气孔渗透是药害产生的一个方面。利用浸渍在表面活性剂溶液中的甜菜根组织渗透出的口一花青色素，可测试天生的细胞毒性。测试结果表明，l-77和l-7607的细胞毒性比脂肪胺及两种**烷基酚类表面活性剂的细胞毒性低。 草甘膦加入脂肪胺和**醇类的表面活性剂使用时，在白茅叶表出现药害症状；而用l-77，即使有很多的沉淀物在叶上，也看不到药害症状。对蚕豆和常见的藜同样施用各种不同代号的有机硅表面活性剂，亦没有发现药害。 有机硅表面活性剂对植物是温和的，总体上是有益的，关键是喷雾制剂的药害。所以、为充分发挥有机硅表面活性刺的功效，颓对农药制剂进行优化。 4．2危害 一般来说，有机硅表面活性剂并不比大多数农药有更多的危害。 毒理学资料表明，吞人有机硅也许与预计的结果完全相反。可以设想，这是由于有机硅在胃内的酸性环境和接下来在肠道的碱性环境中迅速降解的结果。 由于有机硅表面张力极低，所以在使用有机硅表面活性剂时，应保护好眼睛。同理，有机硅表面活性剂进入水中对鱼高毒，因表面张力降低使鱼鳃功能受损。有机硅渗透力强，表皮毒性高，与皮肤接触可能有刺激性，故作业时要穿好标准防护服。由于有机硅表面活性剂有可能渗透防护服．故这方面的毒害比常规表面活性剂高。 5 结语 有机硅表面活性剂代表了一类新型、高效的农药助剂，应用前景十分广阔，远远超出目前所开拓的领域。以发展的眼光看，今后农药助剂用有机硅表面活性剂应注重作用机理的探索。深人研究助剂分子与农药有效成分及有机体(虫体、植物体表、菌体等)之间的相互作用，将为开发应用新型、高效的有机硅表面活性剂提供可靠的理论依据；不同的农药、不同的剂型对有机硅表面活性剂有不同要求，总的说来至少应具备以下特点：对原药不分解；能大大降**剂表面张力；对水、酸、碱、盐、热稳定；对作物无药害。因此．须全面优化制剂配方，以最大限度提高有机硅表面活性剂的功效，并减少不良影响。 20210311